Для отримання міді застосовують мідні руди (вміст міді - 1 ... 6%), а також відходи міді і її сплавів.

Мідь у природі знаходиться у вигляді сірчистих сполук ( CuS, Cu 2 S), Оксидів ( CuO, Cu 2 O), Гідрокарбонатів ( Cu(OH) 2 ), Вуглекислих сполук ( CuCO 3 ) В складі сульфідних руд і самородної металевої міді.

Найбільш поширені руди - мідний колчедан і мідний блиск, що містять 1 ... 2% міді.

90% первинної міді отримують пірометаллургічним способом, 10% - гідрометалургійним.

гідрометалургійний спосіб – отримання міді шляхом її вилуговування слабким розчином сірчаної кислоти і подальшого виділення металевої міді з розчину. Метод використовують при переробці бідних руд, він не дає змоги добувати попутно з міддю дорогоцінні метали.

отримання міді пірометаллургіческімспособом складається з збагачення, випалу, плавки на штейн, продувки в конвертері, рафінування.

збагачення мідних руд проводиться методом флотації і окисного випалу.

метод флотації заснований на використанні різної змочуваності медьсодержащих частинок і порожньої породи. Сутність флотації полягає у виборчому прилипании деяких мінеральних часток, зважених у водному середовищі, до поверхні бульбашок повітря, за допомогою яких ці мінерали піднімаються на поверхню. Метод дозволяє отримувати мідний порошкоподібний концентрат, що містить 10 ... 35% міді.

Мідні руди і концентрати, що містять великі кількості сірки, піддаються окислювальному випалу. В процесі нагрівання концентрату або руди до 700 ... 800 0 C в присутності кисню повітря сульфіди окислюються і вміст сірки знижується майже вдвічі проти вихідного. Обпалюють тільки бідні (з вмістом міді 8 ... 25%) концентрати, а багаті (25 ... 35% міді) плавлять без випалу.

Після випалу руда і мідний концентрат піддаються плавці на штейн, Що представляє собою сплав, який містить сульфіди міді і заліза ( Cu 2 S, FeS). Штейн містить 20 ... 50% міді, 20 ... 40% заліза, 22 ... 25% сірки, близько 8% кисню і домішки нікелю, цинку, свинцю, золота, срібла. Залежно від хімічного складу руди і її фізичного стану штейн отримують або в шахтних печах, якщо сировиною служить кускова мідна руда, що містить багато сірки, або в відбивних печах, якщо вихідним продуктом є порошкоподібний флотационний концентрат. Найчастіше плавка проводиться в полум'яних відбивних печах. Температура в зоні плавки - 1450 0 C.

Отриманий мідний штейн, з метою окислення сульфідів і заліза піддають продувці стисненим повітрям в горизонтальних конвертерах з боковим дуттям. Утворені оксиди переводять в шлак, а сірку - в SO 2. Тепло в конвертері виділяється за рахунок протікання хімічних реакцій без подачі палива. Температура в конвертері становить 1200 ... 1300 ºC. Таким чином, в конвертері отримують чорнову мідь, Що містить 98,4 ... 99,4% міді, 0,01 ... 0,04% заліза, 0,02 ... 0,1% сірки і не велика кількість нікелю, олова, сурми, срібла, золота. Цю мідь зливають в ківш і розливають в сталеві виливниці або на розливної машині.

Чорнову мідь рафінують для видалення шкідливих домішок, проводять вогневе, а потім електролітичне рафінування.

сутність вогневого рафінування чорнової міді полягає в окисленні домішок, що мають більшу спорідненість до кисню, ніж мідь, видаленні їх з газами та переказ в шлак. Після вогневого рафінування отримують мідь чистотою 99 ... 99,5%. Її розливають у виливниці і отримують чушки для подальшої виплавки сплавів (бронзи і латуні) або злитки для електролітичного рафінування.

електролітичне рафінуванняпроводять для отримання чистої від домішок міді (99,95% Cu).

Електроліз здійснюють в ваннах, де анод виготовляють з міді вогневого рафінування, а катод - з тонких листів чистої міді. Електролітом служить водний розчин CuSO 4 (10 ... 16%) і H 2 SO 4 (10…16 %).

При пропущенні постійного струму анод розчиняється, мідь переходить в розчин, а на катодах розряджаються іони міді, осідаючи на них шаром чистої міді.

Домішки осідають на дно ванни у вигляді шламу, який йде на переробку з метою вилучення металів: срібла, сурми, селену, телуру, золота та ін ...

Катоди вивантажують через 5 ... 12 днів, коли їх маса досягне 60 ... 90 кг. Їх ретельно промивають, а потім переплавляють в електропечах.

Мідь по чистоті підрозділяється на марки: М0 (99,95% Cu), М1 (99,9%), М2 (99,7%), М3 (99,5%), М4 (99%).

Сьогодні буде черговий пізнавальний виробничий репортаж, в якому ми дізнаємося, як виробляють мідь. В технічних тонкощах процесу розбиратися зовсім необов'язково, можна просто подивитися ефектні технологічні фотографії.

Для цього потрібно відправитися в Карабаш - найбрудніше місто планети або один з них. Назва Карабаш по-татарськи означає «чорна голова». Це місто в Челябінській області з населенням всього 15000 чоловік, що виник в 1822 році після відкриття золотоносних розсипів на місці стародавнього татарського поселення.

«Карабашмедь» - одне з найстаріших мідеплавильних підприємств Південного Уралу, що знаходиться у вищезгаданому місті Карабаш. Основний вид діяльності - виробництво чорнової міді. Це містоутворююче підприємство міста Карабаш Челябінської області.

Це ще одне підприємство - «Киштимскій медеелектролітний завод» знаходиться в місті Коштом Челябінської області. Основний вид діяльності - виробництво катодного міді і дорогоцінних металів з чорнової міді і вторинного медьсодержащего сировини:

«Карабашмедь». Тут розташовувалися старі печі:

Навантаження мідного концентрату:

Головний корпус збагачувальної фабрики з купою механізмів:

Введення в експлуатацію нової медеплавильной печі дозволив збільшити продуктивність підприємства до 90 тис. Тонн чорнової міді в рік. Так красиво виглядає заливка штейну (проміжний продукт у кольоровій металургії) в конвертер:

Вміст плавильної печі самопливом біжить в відстійник. Там з нього виходять гази. Домішки спливають вгору у вигляді шлаку, а важча чорнова мідь опускається на дно.

Плавильники періодично, у міру накопичення, зливають з печі-відстійника шлак в величезні ковші:

Температура сплаву - 1150 градусів Цельсія:

Видача шлаку з печі-міксера:

Налив шлаку в чашу:

Злив шлаку в яму:

Дуже видовищний процес!

Вид з боку:

Завдяки тому, що за роки радянської влади устаткування підприємства практично не модернізувалося, до кінця XX століття екологічна обстановка в Карабаш гранично загострилася. 25 червня 1996 року м Карабаш і прилеглі території були охарактеризовані як зона екологічного лиха.

З початку XXI століття на заводі проводиться поступова модернізація виробництва та перехід на більш щадні до екології технології. У 2009 році Міністерство природних ресурсів і екології РФ виключило Карабаш зі списку міст з найбільшим рівнем атмосферного забруднення, але ситуація там важка, проте.

А це Киштимскій медеелектролітний завод. Підприємство проводить рафінування чорнової міді, переробку мідного брухту і відходів, що містять дорогоцінні метали:

А також виробляє мідь і дорогоцінні метали:

Так виглядає процес, який називається вогняне рафінування. Взагалі, рафінування - це очищення чогось від сторонніх домішок (напевно, всі знайомі з рафінованим цукром):

Процес вогневого рафінування здійснюється в мідеплавильному цеху, продуктивністю 112 тис. Тонн анодів в рік.

Відбір проб з плавильної печі «МAERZ», ємністю 380 тонн, для визначення хімічного складу і ступеня готовності металу:

Анодоразлівочная машина:

Процес розливання металу в мідні виливниці:

Також тут є відбивна піч Ан-1 ємністю 140 тонн, продуктивністю 42 тис. Тонн анодів в рік:

В основу виробничого процесу закладена перша в Росії безосновная технологія електролітичного рафінування міді. Завдяки їй вдалося досягти дуже високої чистоти катодного міді (середній вміст міді в катодах - 99,997%).

Завантажені матриці з катодного міддю:

Потім відбувається відмивання анодних залишків від електроліту і шламу і укладання в стопи. Після упакування сталевою стрічкою пачки катодів передаються на відвантаження:

З чорнової міді і вторинного медьсодержащего сировини підприємство виробляє дорогоцінні метали. Наприклад, в такому вигляді спочатку надходить «Золото»:

Золото в гранулах:

Срібло в гранулах:

Процес розплавлення золота в тигельної електропечі для подальшого розливу металу в мірні і немірних золоті злитки:

Так виходять золоті злитки:

Процес виробництва мідного дроту. Її отримують методом безперервного лиття і прокатки:

,

Поняття «технологія», коли мова йде про ранніх стадіях виготовлення дроту, має значення, істотно відрізняється від прийнятого в даний час. Однак, як зазначається в даній роботі, починаючи з примітивних рівнів технології, виробництво продовжувало розвиватися для того, щоб задовольняти найнагальніші потреби, і ця тенденція, без сумніву, буде визначати майбутні досягнення в прийдешніх століттях.

Відкриття міді в її природної (самородної) формі було одним з безлічі ознак свідчать про вихід людства з епохи кам'яного віку. Оскільки цей метал дуже м'який, з нього було легко виготовляти примітивні предмети різного призначення за допомогою молотка, наприклад ножі, мечі і іншу зброю. Незабаром були розроблені методи виготовлення дроту з міді і золота. Хоча мідь добувалася в рудниках і оброблялася численними способами протягом багатьох тисячоліть, найбільш значні удосконалення процесу виготовлення дроту відносяться тільки до другої половини XX століття. Оскільки те, що сьогодні використовується на практиці, тісно пов'язане з попередніми розробками, дана стаття присвячена цій взаємозв'язку, як з точки зору історії, так і з точки зору перспектив розвитку металообробки. В даний час більша частина дроту повсюдно виготовляється з дроту (катанки), одержуваного методом безперервного лиття. У зв'язку з цим розглянемо коротко історію розвитку процесу виробництва мідного дроту.

Мал. 1. Хронологія початку застосування різних металів

Історія використання міді

Людство, ймовірно, початок використовувати мідь приблизно за 9000 років до нашої ери, коли єгиптяни відкрили мідь в її природному самородному виді на острові Кіпр (Cyprus). Спочатку цього металу дали назву "aes cyprium", яке згодом скоротилося до "cuprum" (Сu - мідь). згодом з'явилося англійське слово "Copper" (мідь) і хімічний символ Cu. В алхімії для позначення міді використовувався символ, який був також символом жінки, оскільки Венера, богиня любові, як вважалося, народилася на Кіпрі. Хронологія першого застосування міді та інших широко використовуваних в промисловості металів представлена \u200b\u200bна рис. 1. Як можна було очікувати, кілька перших виявлених металів були знайдені в природному (самородному) вигляді. Деякі з раніше відомих письмових описів видобутку міді включені в біблійний Старий Завіт. Вони відносяться приблизно до 1400 р до нашої ери. Чотири відповідних глави із зазначенням номера віршів, що мають відношення до таких металургійним коментарів, перераховані в таблиці 1.

Таблиця 1. Згадки про міді і видобутку металів в Біблії

Очевидно, що в ті часи були також добре відомі способи очищення металів. Вкрай мало технічних відомостей було задокументовано до опублікування на латинській мові в 1556 р книги "De Re Metallica", написаної Георгіус Агріколой з Саксонії, в якій детально був описаний процес переробки мідної руди. Процеси і методи переробки, наведені в цій книзі, почали широко розповсюджуватися. В цей період часу в Німеччині почали використовувати плавку руди для видалення сірки. У 1869 р самим великим виробником міді в світі була Мічиганський компанія Calumet and Hecla з річним обсягом виробництва близько 6200 тонн. Першою шахтою в США, де річне видобування міді перевищила 50 000 тонн, була «Анаконда» (Anaconda). Двадцяте століття характеризувалося розробкою і широкомасштабної здобиччю низькосортних мідних руд

Виготовлення дроту в давнину

Для виготовлення дроту на ранніх стадіях розвитку ювелірної справи використовувалися мідь природного походження і такі дорогоцінні метали, як золото і срібло. Вивчення зразків дроту, знайдених під час археологічних розкопок, показало, що ці метали не оброблялися звичайними методами волочіння, тобто про-тягіваніем через конічні отвори в філь'єрі. Золоте намисто, що належало єгипетському фараону, який правив приблизно в 2750 році до нашої ери, було виготовлено із застосуванням техніки кування, тобто за допомогою нарізки листів металу на тонкі смужки і наступного надання їм круглої форми з допомогою молотка. Оскільки ця техніка була вкрай примітивною, діаметр дроту змінювався в значних межах по всій її довжині. Кування, без сумніву, використовувалася протягом багатьох століть. Підтвердження цього наведено в «Вихід» (друга книга «Старого Завіту», глава 39, вірш 3): «... і вони розбивали золото в тонкі пластини і розрізали їх на смужки, щоб продовжувати працювати». Закручування смужок було іншим способом, який використовували єгиптяни в давнину для виготовлення тонкого дроту для прикрас. Металеві листки з міді або золота різалися на тонкі смужки або стрічки. Як показано на рис. 2, ці смужки або з самого початку згорталися в трубочку, або закручувалося уздовж осі стрічки.

Мал. 2. Формування дроту з тонких стрічок: а) згортанням; б) закручуванням

В обох цих методах скручування потім з стрічки формувалася дріт - холодної плоскою прокаткою або протягуванням через грубу фільєру. Техніка закручування використовувалася приблизно до 1000 року нашої ери. Третій попередник сучасної техніки волочіння також починався з тонких стрічок. Вони безпосередньо простягалися через фільєри, які виготовлялися або з натуральних каменів, в яких робилися отвори, або з м'яких металів - таких як мідь або залізо. Ці стрічки перетворювалися в трубочки після однієї або двох протяжок через фільєру. З цих трубочок потім формувалася кругла дріт протягуванням за один-два проходи через отвір потрібного діаметру. Потім з трубочок формувалася кругла дріт, на якій обидві кромки стрічки утворювали шов. Іноді дріт з дорогоцінних металів виготовлялася протяжкой через отвори, зроблені в пластинках з цих же металів. Оскільки дріт і фільєри виготовлялися з однакових металів, фільєри дозволяли виробляти невелика кількість протяжок, так як вони надзвичайно швидко зношувалися. Потім вони піддавалися переплавки або переробці іншого виду. На жаль, древні металеві фільєри не відновлюється і, без сумніву, піддавалися вторинній переробці. У руїнах р Помпеї після його руйнування (в 79 році нашої ери) була виявлена \u200b\u200bбронзова дріт. Однак ретельні дослідження цього матеріалу показали, що виготовлена \u200b\u200bвона була, ймовірно, приблизно на 600 років раніше. Важко зараз відповісти на питання, як виготовлялася дріт з бронзи - куванням або волочінням? Для того щоб в ті часи робити сплав міді з оловом, використовувалися міхи для доведення температури полум'я до 1090 ° C. У згадках про дріт, виготовленої в Китаї і Індії, передбачається, що її виробництво відноситься до періоду часу між 2200 і 2000 роками до нашої ери.

Мал. 3. Волочильна установка з використанням енергії води, що рухається, яку застосовували в Європі в середні століття

Виготовлення дроту в середньовіччі

У середні століття для виготовлення дроту вперше почали застосовувати волочильний дошки, в якій був зроблений ряд отворів з поступово зменшується діаметром для того, щоб при протягуванні дроту через них поступово зменшувати її діаметр до потрібної величини. Перші відомості про такий тип інструменту були отримані в результаті археологічних розкопок. Ці відомості відносяться до періоду 700-900 років нашої ери. Честь винаходу цієї техніки приписується норвезьким вікінгам. Вважається, що в період між VI і X століттями венеціанці і інші італійці знали про цей метод протягування дроту через отвори в волочильний дошці.

Честь першої писемної опису сучасної техніки волочіння дроту приписується німецькому ченцеві на ім'я Теофилус. Приблизно між 1000 і 1100 роками нашої ери він написав манускрипт латинською мовою, де дав опис волочильний дошки з конически сходящимся отвором, подібної повсюдно використовуваним в сучасному виробництві дроту. Його опис також аналогічно опису волочильних дощок, знайдених в одній з могил вікінгів. Волочильна дошка була виготовлена \u200b\u200bз бронзи із залізними вставками з отворами для протягування дроту. Після Теофілус з'явилося безліч письмових описів процесу виготовлення дроту. В середні віки виготовлення дроту часто вироблялося волочінням за допомогою гойдалок ( "swing drawing"). До XIII століття ремісників почали називати "Schockenzeiher", або КОПЕРНІТ волочильник. Волочильна дошка з фільєрами вставлялася в пень або шматок дерева. Волочильник сидів на гойдалці, при русі вперед він захоплював кліщами або плоскогубцями дріт біля отвору в волочильний дошці. Під час руху гойдалок назад волочильник простягав дріт через цей отвір. Процес тривав до тих пір, поки вся дріт не була протягнута через волочильний дошки. хорошим результатом цього процесу вважалося протягування через волочильний дошки одного фута (30,48 см) дроту за один прохід. Тонка дріт виготовлялася послідовної протяжкой через ряд зменшуються по діаметру отворів: до тих пір, поки не виявлялося можливим намотувати її на котушку. Такий тип процесу виготовлення дроту використовувався в Німеччині аж до середини XVII століття. Перший істотний технічний прорив в волочіння дроту мав місце в Німеччині близько 1390 року, коли енергія води, що рухається була використана для здійснення гойдалкових способу волочіння. Кліщі (зажим) наводилися в рух коміром (ексцентриком) на осі робочого колеса. В цей час використовувалися прості пристрої з обертається водою робочим колесом, подібні зображеному на рис. 3.

Мал. 4. Пристосування, які використовувалися в XVII в. для ручного виготовлення дроту

Цей досвід виявився настільки успішним, що багато водяні млини в період часу близько 1390 року було перетворено в установки для волочіння дроту. Для полегшення ручної праці і підвищення продуктивності були пристосовані різноманітні допоміжні засоби - приймачі-отдатчіка, барабани, котушки та т. П. Деякі пристосування, які застосовувалися в кінці XVII століття, зображені на рис. 4. Хоча можна припустити, що при виготовленні дроту використовувалися змащувальні засоби, про це нічого не було відомо приблизно до 1650 року, коли з'явилося повідомлення про застосування мастила з містечка поблизу Дюссельдорфа (Німеччина). Було виявлено, що людська сеча зменшує тертя під час волочіння дроту настільки ефективно, що її застосування дає можливість легко виготовляти тверду сталевий дріт. Було встановлено, що несвіже пиво також є хорошою мастилом, що зменшує тертя. Сучасні аналітичні засоби на зразок хромотографии в даний час використовуються для аналізу металів, знайдених в ході археологічних розкопок, для з'ясування, чи використовувалася органіка (органічні речовини) в якості мастильних засобів під час волочіння дроту

Початкові етапи сучасної техніки виготовлення дроту

Механізми, які приводяться в дію парою, впроваджувалися в практику повільно і поступово. Відповідно, і ручні, і приводяться в дію енергією рухомої води пристрої широко використовувалися в XIX столітті. У США виробництво дроту почалося тільки після Американської революції, коли виявилося неможливим отримувати дріт з Англії. До 1834 року в США працювали тільки три підприємства з річним обсягом виробництва 15 тонн. У XIX столітті потреба в дроті істотно зросла. Після винаходу в 1820 році телеграфу треба було велика кількість мідних проводів для передачі сигналів по лініях телеграфного зв'язку. Винахід телефону в 1876 році стало ще однією причиною ривка у розвитку виробництва проводів. У ранніх телеграфних і телефонних лініях використовувалися залізні дроти. Потім мідь витіснила залізо, оскільки забезпечувала істотне збільшення електропровідності, але тільки дроти з міді, виготовлені волочінням з наклепом, могли бути підвішені між стовпами без провисання або обривів. У цей час повністю відпалена мідь мала недостатню міцність на розрив для використання таким чином. Подальша розробка проводів у вигляді витої пари не тільки забезпечила зменшення перешкод і втрат в лінії, а й привела до подвоєння необхідної кількості міді. Про виготовлення волочильних дощок до початку XIX століття мало що відомо. Більша частина цих пристосувань виготовлялася із заліза литтям. Фактично залізні волочильні дошки, подібні представленої на рис. 5, використовувалися ще й на початку XX століття. Отвори в них мали таку ж форму і розміри, як і в сучасних волочильних фільєрах. У США приблизно в 1870 р почали в промислових масштабах застосовувати фільєри з алмазами, а в 1928 р - і з карбідом. Джон Реблінг став в США національною знаменитістю завдяки отриманим їм численних патентів на свої винаходи, розробку сталевих канатів і будівництво багатьох підвісних мостів, включаючи Бруклінський. Він був пов'язаний з компанією в Dollar Bay, що виробляла проводи та кабелі з міді. На рис. 6 представлена \u200b\u200bфотографія, зроблена на цьому заводі на початку XX століття. В ті часи хорошій якості поверхні приділялося набагато менше уваги, ніж в сучасному виробництві дроту.

Мал. 5. Залізна волочильна дошка, яка застосовувалася в першій половині ХХ ст. (В нижній частині малюнка - силіконовий відбиток волочильного отвори, профіль отвору аналогічний використовуваному в сучасних фільєрах)

Безперервне виготовлення прутків з міді: історія

До кінця XX століття литі заготовки для виготовлення дроту були основною формою очищених мідних виливків, які виробляли з катодів, одержуваних на очисних установках. Електролітична технічно чиста мідь (ЕТР) була основним металом, що використовувалися для виготовлення цих литих заготовок. Звичайна установка для процесу лиття містила горизонтальний поворотний стіл або коло з численними відкритими ливарними лотками, розташованими по дотичній до окружності. Розлив міді здійснювалася без зупинки круга. Отримання плоскій поверхні виливки забезпечувалося регулюванням вмісту кисню, що, в свою чергу, впливало на щільність виливка завдяки взаємодії газу з металом. Отримані таким чином виливки, призначені для подальшої прокатки і витягування дроту, мали вагу близько 100 кг, їх кінці мали конусну або гостру форму. Іноді (при необхідності) опорна поверхня очищалася від включень окислів міді. Заготовки піддавалися гарячої прокатки в повітряній атмосфері для завершення процесу виготовлення катанки. Після протруювання катанки в ванні з сірчаною кислотою кінці бунтів з'єднувалися за допомогою контактного зварювання для отримання великих довжин катанки. До основних проблем забезпечення необхідної якості катанки, властивим цьому технологічному процесу, відносяться: численні пошкодження місць зварювання, множинні забруднення частинками стали під час гарячої прокатки, мала довжина бунтів, макроліквація по всій довжині бунту. Ізоляція (від лат. Liquatio - розрідження, плавлення) в металургії - сегрегація, неоднорідність хімічного складу сплаву, що виникає при його кристалізації. Крім того, має місце різна ступінь відпалу міді від початку до кінця бунту внаслідок різниці температур під час гарячої прокатки. Значимість цих проблем суттєво знизилася після винаходу процесу безперервного лиття. Коротка хронологія історії безперервного лиття і основні події, пов'язані з виготовленням мідної катанки, представлені в таблиці 2.

Таблиця 2. Історична хронологія промислового безперервного лиття міді

Тип	авторство	рік
Основна техніка
Ременно-приводні установки	Лайман	1882
	Деніелс	1886
	Проперций	1948
	Ріджамонті	1953
Двухременние установки	Хейзелет	1948
	Хантер Дуглас	1951
Осцилюючий процес плавки	Юнгханс	1933
	Тіссманн	1950
Виробництво мідних заготовок
Перша американська ременно-приводний установка	W.E./S.W спільно c Properzi Caster	1963
Перша установка вертикального розливу	Outokumpu	1969
Перша похила система	G.E.	1970
Перша двухременная система	Controid	1974
Обмеження ASTM на домішки	ASTM	1983

В кінці XIX століття робилися численні спроби виробляти кольорові і чорні метали методом безперервного лиття. Більша частина цих спроб закінчилася невдачею через надмірне тертя ковзання між початковою затверділої поверхнею злитка і поверхнею форми, що призводило до розриву і витікання розплавленого металу на цю поверхню. Відносне переміщення цих двох компонентів було усунуто в 1882 р Був розроблений процес безперервної плавки за допомогою ременя, який розташовувався в канавці, зробленої в бічній поверхні круга, що обертається. У 1948 р перший промисловий процес був розроблений Проперций для свинцю і цинку, і тепер він відомий як процес «коло - привід» ( "wheel and belt"). Одна з модифікацій цього процесу була успішно впроваджена в 1963 р на дочірньому підприємстві компанії Western Electric. Протягом декількох наступних десятиліть для виробництва міді були розроблені технічні доповнення до цього процесу. До них відносяться: двухременная ливарна машина Controid, система Southwire c п'ятьма обертовими ливарними колами (SCR), конструкція Ессекса з трьома ливарними колами, в якій використовується сифонная труба для подачі розплавленого металу, і дві ливарні установки типу Upcast компаній Outokumpu і Rautomead для виробництва виливків , що не містять кисень. Майже всі заготовки для виготовлення міді ETP виробляються в ході безперервного процесу, що включає наступні стадії: завантаження, плавка, лиття, гаряча прокатка, видалення зовнішнього шару, травлення для видалення кисневої поверхневої окалини, індукційний контроль готового дроту, натяг і смотка в бунт. Внаслідок низької швидкості лиття безкисневої міді, при якому відбувається односпрямоване затвердіння, гаряча прокатка не може здійснюватися в ході загального безперервного процесу.

принципи металургії

затвердіння

В основі промислового виробництва заготовок з чистою електролітичної міді ЕТР лежать принципи хімічних реакцій «газ - метал» в розплавленої міді. Коли мідь переходить з рідкого стану в тверде, відбувається усадка 4,1%. Якщо цей факт ігнорувати, досить імовірно освіту в зливку великих пустот і макропор. Для запобігання цієї усадки в метал вводиться кисень, який вступає в реакцію з воднем і сіркою. При цьому утворюється пара і діоксид сірки в газоподібному формі. Джерелом як водню, так і сірки може бути катод, в який вони можуть потрапляти з електроліту або з газів, що утворюються в горні. Пара і діоксид сірки залишаються в зливку, утворюючи там внутрішні порожнечі. Отже, щільність злитка після лиття менше, ніж щільність кованої міді. Якщо порожнечі мають невеликі розміри і розподілені однорідно, вони можуть бути ліквідовані приблизно за два проходи через прокатну установку.

сторонні включення

До середини XX століття було опубліковано багато результатів досліджень впливу залишкових домішок (залишкового забруднення) на якість високочистої міді. Сторонні включення можуть чинити негативний вплив на мідь, знижуючи електропровідність і величину подовження спіралі (SEN) з обпаленого дроту, збільшуючи необхідний час і температуру відпалу, зменшуючи еластичну пружну здатність і здатність приймати потрібну форму. Деякі з цих елементів можуть також викликати появу тріщин і збільшувати крихкість. Загалом, Se, Te, Pb і S є найбільш шкідливими елементами при виробництві високочистої міді. У таблиці 3 дані відомості про результати впливу кожного з 11 найбільш поширених елементів на такі характеристики чистої міді, як температура відпалу, коефіцієнт подовження спіралі і електричний опір, в разі, коли кожен з цих елементів додається в мідь окремо.

Таблиця 3. вплив домішок

елемент	Підвищення температури відпалу, ° F / ppm	Зменшення розтягування спіралі, мм / ppm	Збільшення електричного опору, мкОм-см / ppm
сірка	15	10	0,0016
селен	15	>50	0,0097
телур	10	20	0,0034
свинець	6	5	0,0009
вісмут	15	>30	-
сурма	3	3	0,00029
миш'як	3	4	0,00056
олово	5	-	0,00016
Залізо	1	-	0,0012
нікель	1	-	0,00014
срібло	1	2	0,0002

Необхідно зауважити, що якщо прогнозовані властивості промислової міді ЕТР засновані на хімічному аналізі, прояв окремих елементів не завжди збігається з результатами вимірювань характеристик готового дроту. Причиною цих відхилень є два фактори. По-перше, деякі домішки можуть вступати один з одним в хімічну реакцію, як, наприклад, свинець і сірка, утворюючи нерозчинні интерметаллические з'єднання. По-друге, що більш важливо, взаємодія багатьох твердотільних домішок з киснем призводить до утворення нерозчинних оксидів металів. Максимальний вплив на поведінку і властивості міді домішки надають тоді, коли вони перебувають в міді в стані твердого розчину. Часто корисним альтернативним методом прогнозування поведінки міді є використання рівнянь регресії стосовно до хімічного аналізу. Одне з таких рівнянь має наступний вигляд:

RF \u003d 34,7 + 0,25Pb + 2,73Bi + 2,18Sb + 4,62Te + 0,88Ni + 028Fe,

де вміст домішок дано в ppm, RF - твердість F по Рокуеллу (визначається вдавленням конічного наконечника) для вихідної литої заготовки. Для випробування заготовка спочатку піддається холодної прокатки до діаметра, що становить 30% від початкової величини, з подальшим відпалом протягом 15 хвилин у ванні з постійною температурою 275 ° C до початку вимірювань твердості. Якщо число твердості F менше 60, то мідь класифікується як слабо відпалена.

кисень

Як зазначено в попередньому розділі, введення кисню в розплав пов'язано з необхідністю регулювання пористості в виплавленої заготівлі ЕТР за допомогою керованої під час лиття та затвердіння усадки. Оскільки кисень є вельми ефективним засобом видалення залишкових домішок, більша частина їх шкідливих проявів може бути усунена. В результаті взаємодії між киснем та іншими елементами можна поліпшити провідність, збільшити ступінь відпалу і здатність до формування. Наприклад, на рис. 7 показановліяніе кисню на електричну провідність деяких сортів міді в відпаленого стані.

Мал. 7. Вплив наявності кисню на електропровідність отожженной міді

Для комерційної дроту з чистотою чотири дев'ятки (99,99%) початкова концентрація кисню 200 ppm викликає збільшення провідності внаслідок ефекту очищення. Після завершення вищезгаданої реакції в твердотільному стані провідність зменшується лінійно внаслідок збільшення обсягу фракцій оксидів міді. На рис. 7 також видно, що провідність міді OF і ETP приблизно однакова. Мідь ЕТР, вироблена в даний час безперервним литтям, виготовляється, здебільшого, з вмістом кисню в діапазоні від 125 до 500 ppm. При більш низькому вмісті кисню зростає схильність до появи тріщин при високих температурах через підвищення крихкості внаслідок недостатньої зв'язку кисню і водню. Якщо вміст кисню виходить за межі вказаного діапазону, відбувається збільшення вмісту рівноважних оксидів міді. Отже, загальна в'язкість дроту зменшується, і ймовірність виникнення тріщин через підвищення крихкості під час волочіння зростає.

скрап

Мідні заготовки вищої чистоти зазвичай використовуються для виготовлення обмотувальних проводів, до яких пред'являються найбільш жорсткі вимоги. Отже, для такого специфічного застосування рекомендуються високочисті електролітично очищені катоди. Різноманітні склади, пов'язані з деякими промисловими сортами ETP, OF і сортами очищеної в полум'я міді (FRTP), представлені в таблиці 4. В останнє десятиліття для менш критичних областей застосування (наприклад, проводи для будівництва) мідний дріт виготовлялася з мідних відходів (скрап) . Припускаючи, що для зменшення вмісту загального вмісту домішок використовується якийсь вид очищення у вогні, можливо в цьому випадку отримати електропровідність 101% IACS. Відсоткова провідність мідного зразка дроту (% IACS) була розрахована діленням опору мідного стандарту (International Annealed Copper Standard) на опір зразка при 20 ° C. При розрахунках можна використовувати опір обсягу або маси. Ливарна заготівля, яка була виготовлена \u200b\u200bз використанням очищення в полум'я на заводі La Farga Lacambra в Іспанії, була роздроблена на стрижневий млині і потім перероблена в дріт відрізками великої довжини c використанням багатопрохідних волочильних установок.

Таблиця 4. Хімічний склад комерційних сортів міді ETP, OF і FRTP

елемент	C1100 ETP	C11040 ETP	C11045 ETP	C10100 OFE	C12500 FRTP
	ppm, max	ppm, max	ppm, max	ppm, max	ppm, max
Мідь,%	99,9	99,9	99,99	99,9	99,88
телур		2	2	2
селен		2	2	3
вісмут		1,0	0,5	1,0	30
сурма		4	4	4	30
миш'як		5	5	5	120
олово		5	5	5
свинець		5	5	5	40
Залізо		10	10	10
нікель		10	10	10	500
сірка		15	15	15
срібло		25	25	25
ртуть		-	-	1
кадмій		-	-	1
фосфор		-	-	3
цинк		-	-	1
магній		-	-	0,5
кисень		100-650	125-600	5

Поліпшення якості заготовок для виготовлення дроту

В останні десятиліття відбувалося постійне поліпшення якості мідних заготовок для виготовлення дроту, обумовлене, крім іншого, успішним впровадженням методів статистичного контролю процесу виробництва, Six Sigma ( «шість сигма») і Lean Manufacturing (похила лінія виробництва). Відзначимо кілька успішних розробок, що відносяться до недавнього минулого.

Неруйнівний контроль за допомогою вихрових струмів

Майже в кожній лінії безперервного лиття заготовок застосовуються електромагнітні методи автоматичного контролю (з використанням вихрових струмів) якості поверхні заготовки після гарячої прокатки. У деяких системах контролю для виявлення тріщин, що виникають при високій температурі, використовується котушка, через яку проходить гаряча заготівля всередині прокатної установки. Для забезпечення підвищеної чутливості коефіцієнти заповнення повинні бути не менше 60%. Цей безконтактний, неруйнівний метод успішно застосовується при високих швидкостях роботи прокатного обладнання. Змочуючі пристрої зазвичай необхідні для запобігання виникненню надлишкового шуму і вібрацій. У стандарті ASTM надано рекомендації щодо практичного застосування цього методу. При припущенні, що дефекти розташовуються поблизу поверхні, обладнання контролю дозволяє виявляти розшарування, тріщини і сторонні включення.

видалення окалини

В результаті впливу на нагріту заготовку атмосфери на її зовнішньої поверхні дуже швидко утворюється тонкий шар окалини (оксид, що містить двовалентну мідь) товщиною близько 100 000 Е (104 нм). Так як адгезія окалини до основного металу при температурі близько 800 ° C вельми слабка, її відділення здійснюється без праці. Тому в лініях безперервного плавлення міді використовуються насоси високого тиску на вході в установку чорнового прокату для розпилення прокатної емульсії на гарячу рухому виливок. Незважаючи на те, що майже 90% окалини легко може бути видалено під впливом емульсії, розпилюється під великим тиском, для забезпечення високої якості катанки необхідне додаткове очищення. У деяких великих лініях безперервного розливання, які працюють в комплексі з установками для очищення міді, в обладнанні гарячої прокатки все ще використовується водний розчин сірчаної кислоти і водний розчин для травлення. З іншого боку, в більшій частині ліній безперервної плавки і розливання міді рухається гаряча виливок поміщається в водний розчин спирту. Спирт випаровується при високій температурі, при цьому утворюються водень і чадний газ. Ці гази вступають в реакцію з окалиною з оксиду міді на поверхні виливки, при цьому утворюється тонкий поверхневий шар міді. Схематичне представлення методів впливу на заготовку сірчаною кислотою або спиртом для хімічного видалення або зменшення товщини окалини дано на рис. 8. Якщо процес зменшення товщини окалини не довівши до кінця, на субслое оксидів міді утворюється тонкий шар міді. Час реакції, необхідне для зменшення товщини шару окалини на 5000 Е (500 нм), становить кілька секунд. Хоча інші органічні компаунди можуть формувати гази, що зменшують товщину шару окалини, ізопропіловий спирт (IPA) є найбільш ефективним органічною речовиною, Застосовуваним при виробництві мідного дроту.

Мал. 8. Видалення поверхневих шарів оксидів на катанці травленням в кислоті або за допомогою спирту

Контроль поверхневих оксидів і дрібних фракцій

Шари окалини на поверхні міді є високоабразивн і можуть призводити до утворення на ній дрібних твердих включень, до зношування волочильних фильер, поганий паяемости, частим обривів дроту і поганий адгезії емалі з голим мідним провідником. Товщина окислів одной двухвалентной міді кількісно визначається методом електролітичного зменшення товщини за допомогою постійного струму. Коли методом лиття вперше була отримана заготовка для виготовлення катанки, типові величини товщини оксидної окалини лежали в діапазоні від 6000 до 8000 Е. В даний час більша частина виробників катанки здатна виготовляти продукцію з товщиною плівки окислів менш ніж 300 Е (30 нм). Дрібні фракції міді можна виявити на заготівлі після гарячого прокату методом гравіметричного аналізу. Після проведення випробувань декількох різних зразків на крутіння, що випали включення видаляються за допомогою ультразвукової вібрації і потім зважуються після просушування. Співвідношення між вагою включень і поверхневих оксидів має наступний вигляд:

Wf / Wr × 16 -6 \u003d 8.73 + 0.493 × SO,

де Wf - вага включень, Wr - вага заготовки, SO - товщина плівки в ангстремах. Так як оксидна окалина на заготівлі після травлення віддаляється хімічним способом, Кількість залишкових включень часто менше, ніж при очищенні заготовки спиртом

Прогнозування і технології майбутнього

Можливо, що останнє десятиліття було періодом найбільшого числа змін у виробництві катанки, проводів і кабелів в порівнянні з будь-яким іншим періодом його розвитку з часів давнини. У таблиці 5 подано перелік важливих подій, пов'язаних з міддю і волочінням, що відносяться до історії в цілому.

Таблиця 5. Хронологія подій в історії людства, пов'язаних з міддю і виготовленням дроту

роки	подія
До нашої ери
8000-9000	Відкриття людиною самородної міді
~5000	Початок історії виготовлення дроту
~4600	Виготовлені зразки дроту (знайдені в 1901 р. Н.е..)
4700-3800	Виготовлена \u200b\u200bбронза сплавом міді і олова
4000	Єгиптяни викували дріт з тонкого металевого листа і протягнули її через отвір
3500	Мідний дріт виготовлена \u200b\u200bв Єгипті
2900	Виготовлена \u200b\u200bдріт сплавом кованих коротких шматків дроту
2750	Намисто фараона з Денбараба виготовлено з овальних золотих пластин, з'єднаних ланцюжком із золотого дроту
2200	Дріт виготовлено в Китаї
2000	Дріт виготовлена \u200b\u200bв Індії
1544	Одяг, ткана з металевих ниток вагою 36 фунтів, знайдена в могилі римського імператора Оноріса
~1490	У «Вихід» (39: 3) описано виготовлення дроту з тонких металевих пластин за допомогою молотка
1400	Греки почали використовувати залізо
1000	Бронзову дріт почали робити в Шотландії (знайдена під час розкопок в 1879 р)
800	Канат з бронзового дроту знайдений в Ниві (зразок зараз знаходиться в Британському музеї)
500	Виготовлений канат з бронзового дроту. Знайдений при розкопках Помпеї
400	У Китаї почали виготовляти канати з дроту
Наша ера
79	Руйнування Помпеї (в музеї Неаполя зараз знаходиться зразок дроту діаметром 0,314 дюйма і довжиною 15 футів)
300-400	Виготовлена \u200b\u200bпримітивна фильера для протягання дроту у Франції
700	Виготовлення цвяхів розпочато в Бельгії
700-800	Вікінги в Норвегії використовували фільєри (передбачається)
VI-X століття	Венеціанці та італійці використовували волочильні дошки для виготовлення дроту
1000-1100	Теофилус дав опис волочильний дошки
1260	Дріт виготовлено в Європі методом холодного волочіння
1300	Введено поняття пошкодженої поверхні
1350	Рудольф з Нюремберг використовує водно-колісний механізм для виготовлення дроту
1370	Кування дроту все ще використовується в Нюремберг
1486	Леонардо да Вінчі (?) Спроектував прокатний верстат
1540	У «піротехніка» Вануччи Бірінгуджіо дан креслення дротового стану
1556	Георгіус Агрікола в книзі "De Re Metallica" описав видобуток міді
1564	Волочильна установка цього часу демонструється в музеї Клюні, в Парижі
1600	Йохан з Альто (Німеччина) почав волочіння сталевого дроту
1624	Волочіння дроту розпочато в Швеції
1650	Вперше в Америці виготовлена \u200b\u200bдріт; високовуглецева дріт виготовлений волочінням в Німеччині
1726	Винайдено плоский провід для одягу (в Швеції)
1728	Катанка виготовлена \u200b\u200bза допомогою рифленого ролика у Франції
1754	Англієць Генрі Корт будує перший прокатний стан для заліза
1775	Перший завод для виробництва дроту в м Норвіч, шт. Коннектикут
1820	Морзе винайшов телеграф, в Філадельфії відкрита фірма по виготовленню капелюхів на витках дроту
1821	За рік в США виготовлено 250 тонн дроту
1834	Три заводу по виготовленню дроту відкриті в США з продуктивністю 15 тонн на рік
1840	Реблінг виготовляє перший канат з дротів в США
1855	Браун і Шарп запропонували систему калібрів
1858	Американський стандарт калібрів дроту, запропонований Брауном і Шарпом, прийнятий Асоціацією виробників латуні
1863	Сорби застосував мікроскоп для дослідження металів; Бессмер випробував спосіб безперервного лиття заготовок
1867	Реблінг починає будівництво Бруклінського моста
1886	У Франції відкриті карбіди і запропоновані методи їх отримання
1889	Запатентовано покриття стали міддю
1908	Кулідж з G.E. проводить лабораторні випробування установки по волочіння дроту з вольфраму
1928	Фільєри з карбіду почали застосовуватися в США для волочіння
1930	Заснована Асоціація виробників проводів
1948	Опис характеристик отожженной міді представлено компанією Cook Engineering
1965	Довідник по сталевим проводам випущений Асоціацією виробників проводів і кабелів (WAI)

Виробництво проводів і кабелів

Об'єднання, поглинання і придбання виробляють компаній триватимуть, приводячи до все більшого скорочення обсягів виробництва. Глобалізація Не втомиться Він, вона буде поширюватися на Азію і зберігати темпи поширення в Північній Америці. У багатьох дослідженнях прогнозується постійне зниження потреб на ринку проводів для будівництва та кабелів. Дешевий імпорт проводів призведе до торговельного дефіциту ізольованих проводів в США.

технологія

Витрати на дослідження і розробки, як частина прибутку, знижуються протягом декількох років, і ймовірно, ця тенденція збережеться і в майбутньому. Як наслідок, буде відчуватися нестача вчених і студентів, підготовлених до роботи в кабельній промисловості. Однак немає підстав вважати, що це призведе до помітних змін. Одночасно з переміщенням виробництва в країни Азії, поставки продукції звідки йдуть за нижчими цінами, буде спостерігатися і результат в цьому ж напрямку технічних талантів. Більша частина азіатських країн вкладає гроші і ресурси в інфраструктури своїх локальних університетів, які потім будуть узурпувати технології, розроблені в США. Подальше вдосконалення виробництва буде тривати як наслідок акцентованого уваги до розробок нового технологічного обладнання. Комп'ютерне моделювання є дуже корисним інструментом, який доступний вже протягом деякого часу, проте воно досить складно знайти собі застосування в цій галузі промисловості.

альтернативні матеріали

Кілька років тому Високочистий алюміній почали розглядати в якості заміни мідних надпровідників, що працюють при кріогенних температурах. Однак в найближчому майбутньому така заміна малоймовірна. З іншого боку, значний комерційний інтерес проявляється до оптичних кабелів. Використання міді в телекомунікаційних застосуваннях за останні кілька десятиліть зменшилася. Оптичні волокна успішно застосовуються як в протяжних мережах, так і в коротких лініях передачі. В даний час оптичне волокно інтенсивно впроваджується в лініях абонентського доступу в мережах телефонного зв'язку, зокрема, в лініях, що з'єднують локальні станції з розподільними вузлами, розташованими в безпосередній близькості до абонента. Установка оптичних кабелів для цих цілей буде істотно інтенсифікувати. Наприклад, витрати компанії Verizon Communications (США) на заміну мідних кабелів в її телефонної мережі складають приблизно $ 23 млрд, що дає компанії можливість надавати абонентам доступ до кабельного телебачення та високошвидкісного Інтернету. І реалізація цього проекту під назвою FIOS буде продовжена. Інша відома компанія - American Telephone and Telegraph (AT & T Corp.) - модернізує свою мережу, прокладаючи оптичні кабелі до кордонів більшості зон, де зосереджені житлові будівлі, але до абонентів сигнали будуть передаватися по існуючим мідних лініях.

Виробництво заготовок для виготовлення катанки

Схоже, що ливарне виробництво в Північній Америці більше не розширюється. При цьому в Китаї і Індії триває установка декількох нових систем. Певні довгострокові перспективи розвитку цього ринку відкриваються в Африці, де погодинна оплата праці низька. З точки зору розвитку технології, завдання щодо підвищення якості поверхні дроту залишатимуться в центрі уваги, в тому числі - зменшення кількості сторонніх включень і мінімізація поверхневих оксидів. Пріоритет матимуть роботи по вдосконаленню методів неруйнівного контролю. У підсумку повинен бути розроблений такий метод, який дозволяв би здійснювати безперервний моніторинг макропор в центрі заготовки. І ультразвукові, і електромагнітні акустичні перетворювачі добре працюють в лабораторних експериментах і, отже, перспективні з точки зору застосування в майбутньому.

Мідний дріт

Поліпшення якості поверхні буде досягнуто як наслідок підвищення вимог до якості високошвидкісної передачі сигналів мови і даних. Методи неруйнівного контролю будуть використовуватися більш часто в процесі виробництва дроту, в тому числі і при виробництві дроту, що має невеликий діаметр. Будуть підвищуватися вимоги до пластичності матеріалу вихідної заготовки і продовжаться зусилля по досягненню «нульового» рівня дефектів. Особливе значення буде приділятися гармонізації стандартів і технічних вимог як результат зростаючої глобалізації в промисловості. В даний час досить жорсткі вимоги пред'являються до проводів для обмоток імпульсних магнітів щодо забезпечення пружного післядії, хороших властивостей формування обмоток і високої електропровідності. Крім того, можуть підвищитися вимоги до величини мінімальної міцності на розрив, пов'язаної зі здатністю дроту до формування і необхідністю запобігання надмірного натягу дроту при високошвидкісному формуванні обмотки. Автомобільна промисловість десятиліттями проявляє зацікавленість в застосуванні проводів зменшеного діаметра для зниження ваги машин. У майбутньому можна очікувати, що саме такі дроти і будуть проводитися. Кілька коментарів, що стосуються використання мідного дроту з чистотою чотири дев'ятки для виготовлення проводів для промислового застосування. Незважаючи на те, що виготовляється мідь з чистотою шість дев'яток, правда, в невеликих кількостях, її вартість вкрай висока і, ймовірно, в ній немає потреби, якщо мова йде про більшість стандартних областей застосування, таких як електромагніти, проводи та кабелі для будівництва та телекомунікацій. Більш того, електропровідність обох матеріалів практично однакова при тій же самій температурі. Головною перевагою матеріалу дуже високої чистоти є підвищена електропровідність при кріогенних температурах. Отже, малоймовірно, що стандарти для міді будуть поширені за межі мінімального значення струму 101% IACS. І нарешті, доречно зауважити, що зараз у виробництві проводів і кабелів спостерігається значний спад, але оптимістичні очікування щодо найближчого майбутнього мають реальні підстави.

Примітка. Вперше цей матеріал був представлений у вигляді доповіді на 77-й щорічній конференції WAI (WAI "s 77th Annual Convention), м Клівленд, штат Огайо, США, в травні 2007 р, потім в журналі Wire Journal International, в червні 2007 р .: Horace Pops. "Processing of wire from antiquity to the future"

література

1. Carroll D. L. American Journal of Archaeology. 1972. 76 (3).
2. Ogden J. Jewelry of the Ancient World. New York, Rizzoli International Publications, 1982.
3. Williams C. R. Gold and Silver Jewelry and Related Objects. New York: The New York Historical Society, 1924.
4. Lewis K. B. Wire and Wire Products. 1942. 17 (1).
5. Salter R. The Metallurgy of Archaeological Wire: a Tool for the Modern Metallurgist // Wire Journal International. August 2006.
6. Butts A. Copper. Reinhold Publishing Company. New York, 1954.
7. Non Ferrous Wire Handbook, Vol. 3. Wire association International. 1995. 1-5.
8. Philips A. J. The Separation of Gases from Molten Metals. Trans. Am. Inst. Mining Met Engrs, 171, 1947.
9. Pops H. Copper Rod Requirements for Magnet Wire // Wire Journal International. 1987. May.
10. Pops H., Holloman J. Effects of Oxygen Concentration on Recrystallization Behavior of Copper Wire // Wire Journal International. 1994. May.
11. Guixa O., Garcia M. Futher Steps in Copper Scrap refining and Subsequent CCR Copper Rod Production. Wire Association Technical Conference, Stresa, 1997..
12. ASTM Standard Practice E1606. The electromagnetic (Eddy - Current) Examination of Copper Redraw Rod for Electrical Purposes.
13. Pops H., Henessy D. The Role of Surface Oxide and its Measurement in the Copper Wire Industry // Wire Journal International. 1997. March.
14. Baker G., Pops H. Analysis and Automation of Copper Surface Oxide Measurements // Wire Journal International. 1999. February.
15. Smith C. S., Gnudi M. T. The Pirotechnia of Vannocio Biringucchio. New York: The American Institute of Mining and Metallurgical Engineers, 1942.
16. Pops H. Metallurgy and Technology of Copper Electrical Conductor Wires / Metallurgy, Processing and application of Metal Wires, edited by H. Paris and D. Kim. The Minerals, Metals and Materials Society, 1996..
17. Pops H., Baker G. Formulation, analysis and measurement of fines. Wire Association International "s 78th Annual Convention. Pittsburgh, Pennsylvania, USA. June 2008.