Введение

Разделение и очистка веществ являются операциями, обычно связанными между собой. Разделение смеси на составляющие чаще всего преследует цель получения чистых, по возможности без примесей, веществ. Однако само понятие о том, какое вещество следует считать чистым, еще окончательно не установлено, так как требования к чистоте вещества меняются. В настоящее время методы получения химически чистых веществ приобрели особое значение.

Разделение и очистка веществ от примесей основываются на использовании их определенных физических, физико-химических или химических свойств.

Техника важнейших методов разделения и очистки веществ (перегонка и сублимация, экстракция, кристаллизация и перекристаллизация, высаливание) описана в соответствующих главах. Это -- наиболее распространенные приемы, чаще всего используемые не только в лабораторной практике, но и в технике.

В отдельных наиболее сложных случаях используют специальные методы очистки.

Очистка веществ

Перекристаллизация

Очистка перекристаллизацией основана на изменении растворимости вещества с изменением температуры.

Под растворимостью понимают содержание (концентрацию) растворенного вещества в насыщенном растворе. Она обычно выражается или в процентах, или в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя.

Растворимость вещества зависит от температуры. Эта зависимость характеризуется кривыми растворимости. Данные о растворимости некоторых веществ в воде приведены на рис. 1, а также в таблице растворимости.

Согласно этим данным, если, например, приготовить раствор нитрата калия, взяв 100 г воды, насыщенный при 45є, а затем охладить его до 0є, то должно выпасть 60 г кристаллов KNO 3 . Если соль содержала малые количества других растворимых в воде веществ, насыщение относительно их не будет достигнуто при указанном понижении температуры, а потому они и не выпадут вместе с кристаллами соли. Ничтожные количества примесей, часто не поддающиеся определению обычными методами анализа, могут лишь увлекаться кристаллами осадка. Однако при повторных перекристаллизациях можно получить практически чистое вещество.

Насыщенный раствор соли, который остается после отфильтрования выпавших кристаллов, тем более чистыми они получаются, так как в этом случае они меньше захватывают маточного раствора, содержащего примеси других веществ. Уменьшению примесей содействует промывание кристаллов растворителем после отделения их от маточного раствора.

Таким образом, перекристаллизация сводится к растворению вещества в подходящем растворителе и последующему выделению его из образовавшегося раствора в виде кристаллов. Это один из распространенных методов очистки веществ от примесей.

Возгонка

Возгонкой, или сублимацией, называется непосредственное превращение твердого вещества в пар без образования жидкости. Достигнув температуры возгонки, твердое вещество без плавления переходит в пар, который конденсируется в кристаллы на поверхности охлажденных предметов. Возгонка всегда происходит при температуре ниже температуры плавления вещества.

Используя свойство ряда веществ (йода, нафталина, бензойной кислоты, нашатыря и др.) возгоняться, легко получить в чистом виде, если примесь лишена этого свойства.

Для более глубокого изучения явления возгонки необходимо познакомится с диаграммой состояния вещества, представленной на рис. 2. На оси абсцисс отложена температура t (в градусах Цельсия) на оси ординат - давление насыщенного пара p (в м/см 3). Аналогичный вид имеет диаграмма состояния воды, так что у нее кривая ТВ наклонена к оси ординат, так как температура замерзания воды по мере возрастания давления понижается.

Кривая ТА выражает зависимость между температурой и давлением насыщенного пара над жидкостью. Все точки кривой ТА определяют условия равновесия между жидкостью и ее насыщенным паром. Например, при 100є вода и пар могут существовать только при давлении 760 мм рт. ст. Если давление больше 760 мм рт. ст., то пар конденсируется в воду (область выше кривой ТА); если давление меньше 760 мм рт. ст., то вся жидкость превращается в пар (область ниже кривой ТА). Кривая ТА лежит выше температуры плавления вещества. Кривая ТБ выражает зависимость между температурой и давлением насыщенного пара над твердым телом. Давление пара твердых тел обычно невелико и в значительной степени зависит от природы тела и температуры. Так, давление паров йода при 16є равно 0,15 мм рт. ст., льда при - 15є равно 1,24 мм рт. ст. Кривая ТБ лежит ниже температуры плавления вещества. Все точки этой кривой определяют условия равновесия между твердым телом и его насыщенным паром.

Кривая ТВ называется кривой плавления и выражает зависимость между температурой плавления вещества и давлением.

Все точки этой кривой определяют условия (температуру и давление), при которых твердое вещество и жидкость находятся в равновесии.

Кривые ТА, ТБ и ТВ разделяют диаграмму состояния вещества на три области: 1 - область существования твердой фазы, 2 - жидкой фазы и 3 - парообразной фазы.

Точка Т, где сходятся все три области, указывает температуру и давление, при которых могут находится в равновесии все три фазы вещества - твердая, жидкая и парообразная. Она называется тройной точкой (Т).

Изменяя температуру или давление, можно изменять состояние вещества.

Пусть точка 1 изображает твердое состояние вещества при давлении выше тройной точки. При нагревании вещества при постоянном давлении точка 1 будет двигаться по пунктирной линии 1-4 и при определенной температуре пересечет кривую плавления ТВ в точке 2. Когда все кристаллы расплавятся, дальнейшее нагревание при постоянном давлении приведет в точку 3 на кривой ТА, где начинается кипение жидкости, вещество перейдет в парообразное состояние. При дальнейшем увеличении температуры тело из состояния 3 перейдет в состояние 4. Охлаждение пара повторит рассмотренные процессы в обратном направлении по той же пунктирной кривой из состояния 4 в состояние 1.

Если взять вещество при давлении ниже тройной точки, например в точке 5, то, нагревая вещество при постоянном давлении, достигнем точки 6, в которой твердое вещество будет переходить в пар без предварительного образования жидкости, т.е. будет иметь место возгонка или сублимация (см. пунктирную линию 5-7). Наоборот, при охлаждении пара при томжелавлении произойдет в точке 6 кристаллизация вещества (также без образования жидкости).

Из изложенного можно сделать следующие выводы:

1) В результате нагревания твердого вещества при давлении выше тройной точки оно будет плавиться;

2) В результате нагревания твердого вещества при давлении ниже тройной точки оно будет возгоняться;

3) Если произвести нагревание при атмосферном давлении, то возгонка наступит в том случае, если давление тройной точки данного вещества выше атмосферного. Так, например, при р=1 ат двуокись углерода возгоняется при - 79є, плавиться же будет при условии, что нагревание проводится при давлении более высоком, чем давление тройной точки.

Следует иметь в виду, что твердые вещества могут переходить в пар при давлении выше тройной точки (поскольку все тверды тела и жидкости частично испаряются при всякой температуре). Так, кристаллический йод при атмосферном давлении ниже температуры плавления переходит в пар фиолетовго цвета, который легко конденсируется в кристаллы на холодной поверхности. Это свойство используют для очистки йода. Однако поскольку давление тройной точки у йода ниже атмосферного, то при дальнейшем нагревании он будет плавиться. Поэтомукристаллический йод при атмосферном давлении не может находится в равновесии со своим насыщенным паром.

В равновесии со своим насыщенным паром могут быть лишь твердые вещества, которые находятся под давлением ниже тройной точки. Но пр таком давлении эти вещества не могут плавиться. Возгоняемые вещества можно перевести в жидкое состояние путем нагревания их при определенном давлении.

Некоторые химические реактивы для выполнения аналитических работ приходится в лаборатории подвергать очистке. Очистка производится фильтрованием, перегонкой, перекристаллизацией, экстракцией, методами хроматографии и ионофореза.

Фильтрование

Фильтрование проводят для отделения твердых частиц от жидкости, например нерастворимых примесей от раствора реактива. Фильтрование основано на пропускании смеси жидкости с твердой фазой через пористый фильтр, например через фильтровальную бумагу. Поры (отверстия) в бумаге настолько малы, что через них проходит только жидкость, а все твердые частицы остаются на фильтре. Как скорость фильтрования, так и степень очистки зависят от размеров пор фильтра. На скорость фильтрования оказывает большое влияние вязкость жидкости и ее температура. Горячие жидкости всегда фильтруются быстрее, чем холодные.

Для фильтрования применяют стеклянную воронку (см. рис 4), которую укрепляют в кольце штатива или в специальной дощечке с отверстием для фильтрования. Иногда для небольших воронок делают специальный стеклянный крючок, с помощью которого можно прикрепить воронку непосредственно к стакану.

Фильтровальная бумага в отличие от обычной не проклеена, более волокниста, однородна и чиста. Выпускаются также готовые круглые фильтры из обеззоленной бумаги.

Для изготовления фильтра квадратный листок фильтровальной бумаги складывают пополам, затем вчетверо и округляют внешние края ножницами. Отделяют один слой бумаги, образуя угол, и подгоняют фильтр к воронке. Края фильтра должны быть на 3-5 мм ниже края воронки. Пространственный угол воронки должен быть равен 60°, но иногда раструб воронки несколько отклоняется от 60° в большую или меньшую сторону, и тогда фильтр не прилегает плотно к стенкам воронки. В этом случае, несколько меняя угол перегиба фильтра в ту или другую сторону, плотно подгоняют фильтр к стенкам воронки. После подгонки фильтра к воронке его смачивают чистым растворителем, для водных растворов - водой и, поглаживая чистым пальцем, прижимают фильтр к стенкам воронки так, чтобы под ним не было пузырьков воздуха.

Фильтрование проходит довольно быстро, когда в трубке воронки образуется столбик жидкости. Если столбик жидкости в трубке не образовался, тогда в воронку наливают воду выше краев фильтра, затем пальцем немного приподнимают фильтр и опускают его, стекающая жидкость почти всегда образует столбик в трубке воронки. Для этой же цели иногда удлиняют стеклянную трубку воронки резиновой трубкой.

Жидкость для фильтрования сливают в воронку по стеклянной палочке, прислонив к ней носик стакана. Палочку держат над фильтром вертикально, не прислоняя к фильтру. Если в растворе имеется осадок, то нужно дать ему отстояться, профильтровать осторожно большую часть жидкости и только под конец вылить раствор вместе с осадком. Это делается для того, чтобы осадок не забивал пор фильтра в начале фильтрования и чтобы оно не длилось слишком долго.

Для очистки растворов реактивов часто применяют плоеные (складчатые) фильтры, фильтрование через которые происходит гораздо быстрее. Плоеный фильтр делается также из квадратного листа фильтровальной бумаги. Сначала его складывают и обрезают как обычный фильтр (рис. 41). Затем отвертывают половину и правую четвертушку сгибают пополам внутрь, отгибают верхнюю восьмушку и складывают ее пополам, полученную шестнадцатую долю снова складывают пополам. По этой дольке (1/32 фильтра) складывают гармошкой весь фильтр. Готовый фильтр развертывают и вкладывают в воронку. Если фильтр большого размера, то он может прорваться во время фильтрования, для предотвращения этого в воронку вкладывают сначала небольшой обычный фильтр и плотно подгоняют к воронке. Необходимо также при складывании фильтра стремиться к тому, чтобы складки не подходили вплотную к центру фильтра.

Никогда не следует наливать жидкость до самого края фильтра. Конец трубки воронки нужно прислонить к стенке стакана для того, чтобы не было разбрызгивания фильтрата. Если фильтрат получился мутным, его фильтруют еще раз через тот же фильтр.

Концентрированные растворы кислот и щелочей, а также растворы перманганата фильтровать через бумагу нельзя, так как эти вещества разрушают ее. Их фильтруют обычно через стеклянную вату. Для этого вату обрабатывают сначала нагреванием с соляной кислотой, а затем хорошо промывают водой. Такую вату хранят в стакане с дистиллированной водой, а для фильтрования ее вкладывают в угол воронки. После конца фильтрования ее промывают водой и кладут в тот же стакан для хранения. Концентрированные растворы можно также фильтровать через стеклянные фильтрующие воронки с пористой пластинкой, применяя отсасывание.

Для отфильтровывания большой массы твердого вещества от жидкости применяют фильтрование с отсасыванием. Для этого пользуются колбой Бунзена и воронкой Бюхнера (см. рис. 6 и 29). Воронка вставляется в отверстие резиновой пробки, подобранной к горлу колбы Бунзена - толстостенной конической колбы с отростком для отсасывания; на отросток надевается резиновая трубка от водоструйного насоса (рис. 42).

На перегородку воронки кладут два бумажных фильтра соответствующего диаметра, смачивают их дистиллированной водой и плотно прижимают к перегородке стараясь удались все пузырьки воздуха из-под фильтров. Открыв водоструйный насос, проверяют, хорошо ли приложены фильтры. Если фильтры лежат хорошо, то будет слышен спокойный шумящий звук. Если же имеется подсос воздуха, то слышится свистящий звук. В этом случае фильтры прижимают пальцем к сетчатой перегородке до тех пор, пока свист не сменится спокойным шумящим звуком.

Не закрывая водоструйного насоса, сразу же вливают в воронку фильтруемую жидкость (до половины высоты воронки) и периодически добавляют ее, не допуская оголения фильтров. В силу разрежения, создаваемого в колбе Бунзена, жидкость довольно быстро протекает через фильтры. Осадок обычно одновременно с жидкостью переносят на фильтры, хорошо размешав смесь стеклянной палочкой. Рыхлый осадок уплотняют в воронке плоской стеклянной пробкой от бутыли. Отсасывание продолжают до полного прекращения появления капель с носика воронки. Необходимо следить, чтобы колба не наполнялась фильтратом до самого отростка.

Для прекращения отсасывания отсоединяют от колбы Бунзена резиновую трубку, идущую от водоструйного насоса, а затем выключают насос. Если водоструйный насос начать закрывать сразу, не отсоединив от «сосалки», то вода из насоса может попасть в фильтрат вследствие уменьшения давления внутри насоса. Воронку вынимают из колбы, вещество вытряхивают на фильтровальную бумагу и сушат. Фильтрование с отсасыванием применяют при перекристаллизации веществ.

Иногда требуется фильтровать горячие растворы, чтобы они не остывали во время фильтрования. Для этого применяют воронки горячего фильтрования.

Перегонка

Перегонкой (дистилляцией) производят очистку жидких веществ (например, воды, соляной кислоты, спиртов, эфира) от нелетучих примесей. Перегонка основана на том, что жидкость при нагревании до определенной температуры, зависящей от состава жидкости и атмосферного давления, начинает кипеть - бурно переходить в газообразное состояние (пар). Если этот пар охладить, отводя по газоотводной трубке, то он превратится в жидкость. Прибор для перегонки состоит из перегонной колбы 1 (рис. 43), холодильника 2 и приемника 4. Все нелетучие примеси, находящиеся в жидкости в растворенном состоянии, остаются в перегонной колбе.

Для сборки аппарата для перегонки жидкости используют колбу Вюрца - круглодонную колбу с длинной шейкой, от которой отходит длинная узкая отводная трубка. Горло колбы Вюрца закрывают резиновой или корковой пробкой с термометром; пробка должна быть плотно подогнана к горлу колбы. Термометр помещают так, чтобы его резервуар со ртутью был напротив отверстия отводной трубки и не касался стенок горла колбы. Конец отводной трубки пропускают через подогнанную пробку в холодильник Либиха на 3-4 см. Это сочленение также должно быть герметичным. На другом конце холодильника укрепляют аллонж 3 (см. рис. 43) - стеклянную изогнутую трубку, насаживая ее широким концом на пробку, надетую на конец холодильника, который пропущен через пробку на 2-3 см. Суженный конец аллонжа опускается в приемник, которым может быть любая посуда (колба, склянка).

Иногда холодильник Либиха состоит из отдельных частей, не спаянных между собой: холодильной трубки и холодильной рубашки. Для сборки такого холодильника трубку пропускают в рубашку и скрепляют с нею посредством отрезков (колец) резиновой трубки. Резиновую трубку подбирают к муфтам рубашки и надевают на них, затем пропускают через них холодильную (газоотводную) трубку, хорошо смазав ее вазелином и все время поворачивая.

При включении холодильника всегда подсоединяют нижний конец его рубашки, который обращен к приемной колбе, к водопроводному крану резиновой трубкой. От верхнего конца делают отвод в сточную раковину. Нужно следить, чтобы рубашка холодильника всегда была заполнена водой.

Колбу Вюрца укрепляют в лапке штатива так, чтобы ее можно было нагревать. Лапка должна обхватывать горло колбы выше отводной трубки. Подсоединяют колбу к холодильнику, укрепленному на втором штативе. Осторожно вынимают пробку с термометром, вставляют в горло колбы воронку с трубкой, спускающейся ниже отверстия отводной трубки, и наливают в колбу на 2/3 ее объема жидкость, которую нужно перегонять. Помещают в колбу несколько стеклянных капилляров, запаянных с одного конца, чтобы обеспечить равномерное кипение жидкости. Недопустимо во время перегонки бурное вскипание жидкости, так как это может привести к попаданию капель в отводную трубку и к загрязнению дистиллята.

Закрыв колбу пробкой с термометром и проверив надежность сборки прибора, подают воду в холодильник и затем включают нагрев. Обогрев можно вести на газовой горелке через сетку, на водяной бане или другими средствами. После закипания жидкости обогрев уменьшают настолько, чтобы происходило равномерное кипение.

Никогда не следует выпаривать жидкость полностью, ее должно оставаться в перегонной колбе 10-15% от первоначально взятого объема. Для новой заправки колбы обогрев выключают, дают колбе несколько остыть, осторожно вынимают пробку с термометром и доливают жидкость через воронку. Время от времени остатки с загрязнениями следует удалять из перегонной колбы.

Изготовляют также перегонные аппараты целиком из стекла. Такой аппарат состоит из перегонной и приемной колб и холодильника на пришлифованных пробках. Для термометра в пробке перегонной колбы имеется специальный кармашек. Согнутый конец трубки холодильника перед шлифом к приемной колбе имеет отросток для отвода избытка газов.

Многие жидкости имеют свои характерные особенности, которые необходимо учитывать при перегонке. Поэтому прежде чем приступать к перегонке какого-либо вещества, нужно по руководству хорошо ознакомиться с особенностями ее проведения.

В некоторых случаях для перегонки применяют специальный прибор. Он представляет собой цилиндрический сосуд вместимостью 1л, снабженный навинчивающейся крышкой с внутренним конусом (рис. 44). Внутри цилиндра размещены треножник и чашка. Все детали сделаны из фторопласта-4.

Этот прибор используют, например, для получения особо чистой фтористоводородной кислоты для спектрального анализа кремния и его соединений.

В цилиндрический сосуд наливают 500-600 мл очищаемой фтористоводородной кислоты, добавляют 0,2 г спектрально чистого угольного порошка и тщательно перемешивают фторопластовым шпателем. На треножник ставят пустую чашку - приемник. Цилиндрический сосуд закрывают крышкой и помещают на кипящую водяную баню. Крышку сосуда с внешней стороны охлаждают сухим льдом (твердой CO2). Пары кислоты, охлаждаясь на конусообразной стороне крышки, конденсируются и стекают с вершины конуса в чашку. Перегонку ведут со скоростью 15-20 мл/ч. Первую фракцию и кубовой остаток (по 10% от загруженной кислоты) отбрасывают. Для анализа используют среднюю фракцию. Очищенную кислоту хранят во фторопластовом баллончике с хорошо завинчивающейся пробкой.

В описанном приборе кроме фтористоводородной кислоты можно перегонять соляную и азотную кислоты, а также очищать растворы аммиака, этиловый спирт, воду.

Перекристаллизация

Сущность перекристаллизации состоит в том, что очищаемое вещество растворяют в возможно малом объеме горячей воды, раствор отфильтровывают от нерастворимых примесей и фильтрат быстро охлаждают. Вследствие уменьшения растворимости при охлаждении часть вещества выделяется из раствора в виде кристаллов. Растворенные загрязняющие вещества, присутствующие в значительно меньших количествах, чем основное вещество, не выкристаллизовываются, а остаются в маточном растворе. Отделив кристаллы от маточного раствора фильтрованием, получают вещество в довольно чистом состоянии.

Иногда очистить вещество однократной перекристаллизацией не удается, тогда ее повторяют 2-3 раза. Перекристаллизацией нельзя очистить вещество от загрязнений, участвующих в построении кристаллической решетки очищаемого вещества, т.е. образующих с ним так называемые смешанные кристаллы.

Перекристаллизация щавелевой кислоты. Перекристаллизованную щавелевую кислоту состава H2C2O4-2H2O применяют для установки титра растворов перманганата калия KMnO4 или растворов щелочей NaOH или KOH.

Берут в стакан вместимостью 300 мл на лабораторных химических весах 100 г продажной щавелевой кислоты; затем отмеряют мерным цилиндром и наливают в стакан 150 мл горячей дистиллированной воды. Нагревают на газовой горелке (на асбестированной сетке) до полного растворения навески, перемешивая содержимое стакана стеклянной палочкой. На дне может остаться лишь незначительный белый аморфный нерастворимый остаток.

Горячий раствор весь сразу фильтруют через складчатый фильтр, вложенный в воронку с короткой трубкой. В длинной трубке воронки может произойти кристаллизация щавелевой кислоты, и трубка будет забита кристаллами. Во избежание кристаллизации во время фильтрования желательно пользоваться воронкой для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в стакан, поставленный в кристаллизатор с холодной водой. После окончания фильтрования фильтрат хорошо перемешивают в течение 10 мин стеклянной палочкой.

Выделившиеся кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера с отсасыванием. В воронку вкладывают два фильтра, смочив и плотно прижав их ко дну воронки, и включают водоструйный насос. Весь раствор вместе с кристаллами выливают в воронку. Остатки кристаллов очищают стеклянной палочкой со стенок стакана в воронку. Отсасывание ведут до тех пор, пока не прекратится появление капель на кончике трубки воронки, а кристаллы не приобретут снежно-белый цвет. После отсасывания сначала отсоединяют колбу от насоса, а затем закрывают кран водоструйного насоса.

Воронку вынимают из колбы и вытряхивают из нее кристаллы на сложенный вдвое лист фильтровальной бумаги. Стеклянной палочкой распределяют кристаллы ровным слоем, накрывают другим листом сложенным вдвое, и отжимают кристаллы между листами. Если бумага стала мокрой, берут новые листы и снова отжимают кристаллы до тех пор, пока бумага не перестанет увлажняться. Кристаллы «перебирают» стеклянной палочкой, и если они не пристают к ней или полностью отстают от нее при легком встряхивании, то высушивание считают законченным. Кристаллы оставляют на воздухе еще на полчаса, распределив их тонким слоем на листе фильтровальной бумаги, затем пересыпают в банку или бюкс с хорошей пробкой. Выход около 70 г.

Оуэн предложил удобный прибор для перекристаллизации органических веществ для микроанализа (рис. 45). В таком приборе, но только большего размера, можно проводить перекристаллизацию небольших проб веществ для обычного анализа.

Прибор состоит из двух одинаковых кристаллизационных трубок 1 и 5 и центральной части 3. Герметичность соединений создается фланцами 6 и 8, сжатыми пружинным зажимом. Каждую часть изготовляют из стеклянной трубки диаметром 10 мм с припаянными обычными фланцами. Удобно иметь несколько кристаллизационных трубок 1 и 5. Фильтрование проводят через один или два плотных бумажных фильтра 7 диаметром 2 см. Для удаления влаги трубки предварительно хорошо просушивают. Сушку можно проводить продуванием теплого воздуха через отростки 2 или 4, поместив в них кусочки ваты для защиты от попадания атмосферной пыли.

Для отделения нерастворимых примесей в трубке 5 растворяют навеску твердого вещества в соответствующем растворителе, заполняя трубку на 1 см ниже выхода отростка 4. Трубку закрывают пробкой, закрепляют на штативе и подогревают до полного растворения навески. Затем прибор собирают, как показано на рис. 45, вставив между фланцами бумажный фильтр, осторожно переворачивают и фильтруют горячий раствор в трубку-приемник 1. Для ускорения фильтрования можно применять слабое отсасывание через отросток 2 или слабое давление через отросток 4.

Трубку-приемник 1, содержащую чистый фильтрат, используют для кристаллизации вещества путем охлаждения или выпаривания растворителя с отсасыванием. Для кристаллизации центральную часть с трубкой отъединяют и заменяют пробкой (фланец 8). После выделения кристаллов пробку вынимают, на фланцы накладывают бумажный фильтр, прикрепляют центральную часть (трубкой вверх) к другой приемной трубке 5. Затем прибор переворачивают и маточный раствор фильтруют с отсасыванием. Приемник 5 отделяют, фильтрат выливают в сборник, а трубку ополаскивают растворителем. Приемник снова присоединяют к центральной части и прибор переворачивают. Для промывки в трубку с кристаллами через отросток 4 вводят промывную жидкость и содержимое встряхивают. Прибор переворачивают и промывную жидкость отфильтровывают с отсасыванием. Промывку можно повторять много раз.

После промывки основная часть кристаллов оказывается на фильтре. Центральную часть прибора отделяют. Кристаллы вместе с фильтром стряхивают постукиванием на чистый лист фильтровальной бумаги. Кристаллы счищают на фильтр и с фильтром сушат в сушильном шкафу. Гигроскопические вещества высушивают прямо в трубке, при этом центральную часть снимают и заменяют стеклянной крышкой. Отсасывание проводят через трубку 4.

Экстракция

Слово экстракция означает извлечение. Очистка жидкостей экстракцией основана на различной растворимости отдельных веществ в разных растворителях. Очистку экстракцией проводят, взбалтывая раствор с несмешивающейся с водой жидкостью, в которой загрязнения растворяются лучше, чем в воде. Экстракцию проводят в делительной воронке (рис. 46).

Раствор, подвергающийся очистке, наливают не более чем до половины делительной воронки. Туда же добавляют подходящий растворитель, не смешивающийся с водой, в количестве не более половины взятого для очистки раствора. Закрыв делительную воронку и придерживая одной рукой пробку, а другой кран, плавным движением перевертывают воронку несколько раз вверх и вниз. Нельзя энергично взбалтывать содержимое воронки, так как при этом может образоваться устойчивая эмульсия, на расслаивание которой потребуется много времени. Перемешивание нужно вести 15-20 мин так, чтобы слои жидкости как бы скользили один по другому. Время от времени взбалтывание прекращают и в перевернутом состоянии (когда кран приподнят кверху) осторожно приоткрывают кран для выравнивания давления газов.

По окончании экстрагирования делительной воронке дают постоять в штативе до тех пор, пока не произойдет полное расслоение жидкостей и между ними не установится резкая граница. После этого открывают пробку, а затем, осторожно открывая кран, сливают нижний слой жидкости в стакан. Для уменьшения скорости вытекания жидкости под конец истечения кран слегка прикрывают. Затем кран закрывают и выливают оставшуюся жидкость через горло воронки в другой стакан. Для полноты очистки экстракцию повторяют несколько раз.

Очистка дитизона. Для фотометрического определения цинка готовят 0,02%-ный раствор очищенного дитизона в хлороформе. Для этого 0,2 г дитизона растворяют в 20 мл хлороформа и проводят очистку раствора экстракцией. Раствор помещают в делительную воронку вместимостью 600 мл, добавляют 200 мл 2%-ного (по объему) раствора аммиака и хорошо взбалтывают. Дитизон при этом переходит в аммиачный слой. Слой хлороформа отделяют и выбрасывают. Добавляют еще 5 мл хлороформа, снова перемешивают и сливают слой хлороформа. Промывку порциями по 5 мл хлороформа продолжают до тех пор, пока слой хлороформа не перестанет окрашиваться в красный цвет.

В воронку к аммиачному раствору дитизона приливают 50 мл хлороформа, 4 мл соляной кислоты (1:1) и по каплям избыток ее до кислой реакции, затем хорошо перемешивают. Дитизон переходит в хлороформ; раствор окрашивается в зеленый цвет. Слой хлороформа промывают два раза водой. Раствор дитизона сливают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят хлороформом до метки и хорошо перемешивают.

В лабораторной практике чаще всего применяются следующие методы очистки веществ: перекристаллизация, возгонка и поглощение. Для очистки твёрдых веществ применяется перекристаллизация и возгонка, для очистки газов – поглощение газов-примесей различными веществами.

Перекристаллизация

Очистка перекристаллизацией основывается на изменении растворимости вещества с изменением температуры. Под растворимостью понимают содержание (концентрацию) растворённого вещества в насыщенном растворе. Она обычно выражается или в процентах, или в граммах растворённого вещества на 100 г растворителя. Данные о растворимости некоторых соединений в воде при различной температуре приведены на рис. 2.1 и в приложении. Небольшие количества примесей, часто не поддающиеся определению обычными методами анализа, механически не могут увлекаться кристаллами осадка. При повторных перекристаллизациях можно получить практически чистое вещество. Насыщенный раствор соли, который остаётся после отфильтровывания выпавших кристаллов называется маточным. Чем меньше по размеру выпавшие кристаллы, тем более чистыми они получаются, так как в этом случае они меньше захватывают маточного раствора, содержащего примеси других веществ. Уменьшению этих примесей содействует промывание кристаллов растворителем после отделения их от маточного раствора.

Рис. 2.1. Кривые растворимости

Возгонка

Возгонкой или сублимацией называется непосредственное превращение твёрдого вещества в пар без образования жидкости. Достигнув температуры возгонки, твёрдое вещество без плавления переходит в пар, который конденсируется в кристаллы на поверхности охлаждённых предметов. Возгонка всегда происходит при температуре ниже температуры плавления вещества.

Используя способность ряда вещества (йода, нафталина, бензойной кислоты, нашатыря и др.) к возгонке, легко получить их в чистом виде (если примесь не возгоняется).

В технике и лабораториях возгонка проводится не только при атмосферном, но и при пониженном давлении (вакууме).

Перегонка

Перегонка или дистилляция основана на превращении жидкости в пар с последующей конденсацией пара в жидкость. Этим методом отделяют жидкость от растворённых в ней твёрдых веществ или менее летучих жидкостей. Так, например, с помощью перегонки очищают воду от солей, которые в ней содержатся. В результате получается дистиллированная вода.

Для перегонки небольших количеств жидкости в лабораторных условиях применяют прибор для перегонки (рис. 2.2).

Жидкость закипает тогда, когда давление её пара становится равным внешнему давлению (обычно атмосферному). Чистое вещество при постоянном давлении кипит при строго определённой температуре. Смеси кипят при различных температурах, зависящих от состава. Поэтому температура кипения является характеристикой чистоты вещества. Чем чище вещество, тем меньше разница между температурой кипения вещества и температурой перегонки, при которой оно перегоняется.

Рис. 2.2. Установка для перегонки:

1 – колба Вюрца, 2 – холодильник Либиха, 3 – аллонж, 4 – приёмник

Перегонка, когда дистиллят отбирается при различных интервалах температур и в различных приёмниках, называется дробной или фракционной перегонкой. Жидкости в приёмниках, отобранные в определённых интервалах температур, называются фракциями. Повторяя несколько раз дробную перегонку, можно почти полностью разделить смесь жидкостей и получить компоненты смеси в чистом виде.

Более полному и быстрому разделению смеси жидкостей путём фракционной перегонки благоприятствует применение дефлегматоров или ректификационных колонок. Перегонка с дефлегматором, а также другие приёмы перегонки, как-то: перегонка под уменьшенным давлением – рассматриваются в руководствах и практикумах по органической химии.

Очистка газов

Очистка газов от примесей достигается путём пропускания его через такие вещества, которые поглощают эти примеси. Например, для получения в приборе Киппа углекислого газа наряду с CO 2 выходят примеси: хлористый водород (от соляной кислоты) и пары воды. Если углекислый газ с примесями пропустить сначала через промывалку с водой (для поглощения хлористого водорода), а затем через серную кислоту (для поглощения паров воды), то он получится практически чистым.

Для определения степени чистоты вещества применяются физические и химические методы исследования. К первым относятся: для жидких веществ – определение плотности, температуры кипения, показателя преломления; для твёрдых веществ – определение температуры плавления и ряд других, к вторым методам относятся химические качественные и количественные анализы на содержание примесей.

Абсолютно чистых веществ нет. Применяемые в лабораторных практикумах вещества имеют различную степень чистоты. Максимально допустимое количество примесей в веществе устанавливается государственным стандартом (ГОСТ).

Для лабораторных работ по общей химии и качественному анализу пригодны вещества с маркировкой х.ч. и ч.д.а.

Возгонкой или сублимацией называют процесс, при котором кристаллическое вещество, нагретое ниже его температуры плавления, переходит в парообразное состояние (минуя жидкое), а затем оседает на холодной поверхности в виде кристаллов.

При атмосферном давлении при температурах ниже Т пл могут возгоняться только органические соединения с относительно высоким давлением паров. Их немного, подавляющее большинство соединений сублимируются только при пониженном давлении.

Возгонка - превосходный метод очистки веществ в тех случаях, когда загрязнения обладают иной летучестью, чем само соединение (соединения со сходной летучестью будут возгоняться вместе) и заменяет длительную и трудоемкую кристаллизацию. Возгонку легко провести даже с очень небольшими количествами вещества при минимальных потерях. Этот метод особенно удобен для очистки хинонов, многоядерных углеводородов, веществ, образующих сольваты или гидраты.

Простейшее устройство для возгонки при атмосферном давлении - низкий стакан без носика с тонким слоем предназначенного для сублимации вещества на дне. Стакан закрывают круглодонной колбой, через которую протекает вода. При высоких температурах возгонки вода в колбе может быть и не проточной.

Возгонку можно вести и в фарфоровой чашке, закрытой широким концом воронки, диаметр которой несколько меньше диаметра чашки (рис.3а).

Узкий конец воронки неплотно закрывают ватой. Для того, чтобы сублимат не попал обратно в чашку, ее закрывают листом фильтровальной бумаги с отверстиями в нем. Вещество, подвергаемое возгонке, должно быть мелко измельчено.

Уже небольшое перегревание может способствовать быстрому термическому разложению возгоняемого вещества.

Этой опасности можно избежать, проводя возгонку в вакууме. Для создания вакуума используют водоструйные, масляные насосы. Прибор для возгонки в вакууме изображен на рис.3б. Возгоняемое вещество помещают на дно пробирки, в которую вставлен пальчиковый холодильник. Расстояние между дном сублиматора и концом холодильника должно быть небольшим, но достаточным, чтобы возогнанное вещество не загрязнялось при разбрызгивании твердого вещества.

Рис. 3. Приспособление для возгонки (а), прибор для вакуум-возгонки (б): 1 - стакан со шлифом; 2- колпак с пальчиковым холодильником, 3 - трубка для ввода воды; 4 -патрубок для вывода воды; 5 -патрубок для присоединения к вакуум-насосу; 6 -возгоняемое вещество

Обычно оно составляет около 1 см. После вакуумирования сублиматор погружают в масляную баню и постепенно нагревают до тех пор пока на поверхности холодильника не образуется пленка возогнанного вещества. По завершении возгонки сначала отключают вакуум и вынимают холодильник. Возогнанное вещество соскребают на часовое стекло.



Применяемые для работы в лаборатории вещества должны быть достаточно чистыми, ибо истинные свойства индивидуальных веществ проявляются лишь тогда, когда они очищены от примесей, сопутствующих им в природных материалах, а также от загрязнений, попадающих в них в процессе получения.

Каждое чистое вещество имеет определенные физические свойства: цвет, температуру плавления, температуру кипения, плотность и др., поэтому чистоту вещества можно определить, изучая эти свойства. Наиболее подходящими для оценки чистоты вещества являются те свойства, которые могут быть оценены количественно. Полученные данные сравнивают с данными таблиц для испытуемого вещества. На практике чаще всего определяют температуру плавления, температуру кипения и плотность. Примеси большей частью понижают температуру плавления, и последняя не остается от начала плавления до полного расплавления вещества, как в случае чистого вещества. Температура кипения жидкости при наличии примесей повышается и не остается при кипении постоянным.

Понятие о чистоте вещества имеет принципиальное значение в современной неорганической химии. Абсолютно чистые вещества в природе не существуют. Поэтому нет абсолютно нерастворимых веществ и, следовательно, любое вещество загрязнено примесями. Примеси коренным образом влияют на свойства вещества.

Проблема получения чистых веществ имеет три основных аспекта. 1. Свойства вещества можно определять, только получив его в нужной степени чистоты. Сравнение одноименных свойств различных веществ допустимо только при их одинаковой чистоте. 2. Выбор подходящих методов, позволяющих очистить вещество до необходимой чистоты. 3. Обеспечение достаточно чувствительных и селективных методов контроля чистоты. (см. Я.А.Угай Неорганическая химия,1989, с.46-47).

По мере развития науки и техники возникает проблема получения все более чистых веществ. Успехи химии за последние десятилетия исключительно велики и не менее значителен технический прогресс в области чистых веществ. За последние 40-50 лет изменилось само понятие о чистом веществе (в частности, о “химически чистом”) и возросли требования к реактивам лабораторного назначения. Производство чистых веществ - это снижение содержания примесей с 0,1-1% до сотых долей процента. Дальнейшая очистка является значительно более сложной и трудоемкой задачей. При работе с реактивами надо всегда помнить, что снижение содержания примесей даже на один порядок приводит к резкому возрастанию цены реактива. Поэтому не следует использовать для малоответственных работ препараты высокой чистоты.

По существующему положению для реактивов установлены квалификации “чистый”(ч.), “чистый для анализа” (ч.д.а.), “химический чистый” (х.ч.) и “ особо чистый” (ос.ч.), последняя, в свою очередь, делится на несколько марок. Реактивы квалификации “чистый” могут с успехом применяться в разнообразных лабораторных работах как учебного, так и производственного характера. Реактивы “ чистые для анализа”, как показывает само название, предназначены для аналитических работ, выполняемых с большой точностью. Содержание примесей в препаратах ч.д.а. настолько мало, что обычно не вносит заметных погрешностей в результаты анализа. Эти реактивы вполне могут быть использованы в научно-исследовательских работах. Наконец, реактивы квалификации “химически чистый” предназначены для ответственных научных исследований, они используются также в аналитических лабораториях в качестве веществ, по которым устанавливаются титры рабочих растворов. Эти три квалификации охватывают все реактивы общего назначения. Препараты более высокой очистки (“особой чистоты”) предназначены лишь для специальных целей, когда даже миллионные доли процента примеси являются совершенно недопустимыми. Такие особочистые вещества можно получить только с помощью специальных физико-химических методов очистки, основанных на различном распределении примесей в сосуществующих фазах. Методы сублимации, экстракции, хроматографии, направленной кристаллизации, зонной плавки удается получить вещества, которым присваивается квалификация “особо чистый”. Совершенно недопустимо и бессмысленно использовать дорогие вещества особой чистоты для выполнения рядовых аналитических и научных работ.